本发明涉及一种阴离子型氟碳表面活性剂及其制备方法，结构通式如下：CF
1.一种如结构式I所示的阴离子型氟碳表面活性剂：ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="262"/>其中，M为Li、Na、K或NH₄。
2.根据权利要求1所述的如式I所示的含枝杈氟碳链的阴离子型氟碳表面活性剂，其特征在于所述的制备方法包括如下步骤：ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>（1）对溴溴化苄、全氟-2-甲基-2-戊烯与氟化物按1:1～2:1～2的摩尔比混合，在有机极性溶剂中和40～100℃下搅拌反应10～48h，得含氟中间体化合物1；所述的有机极性溶剂是乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、乙腈、二甲基亚砜或DMF；所述的氟化物为一价金属氟化物、四甲基氟化铵或它们的混合物；（2）在有机溶剂中和60～120℃下，含氟中间体1、亚磷酸二甲酯与四（三苯基磷）钯按1:1.1～2:0.01～0.1的摩尔比混合，氮气保护下，无机碱或有机碱催化剂催化反应2～24h或TLC跟踪反应得含氟中间体化合物2；（3）化合物2在过量盐酸的水溶液环境下得含氟有机酸化合物3；（4）将所述含氟有机酸3在室温下和有机溶剂中用锂、钠、钾的金属氢氧化物水溶液或氨水中和后制备出相应的盐，即得所述含枝杈氟碳链的阴离子型氟碳表面活性剂；所述的有机溶剂是甲苯、苯、四氢呋喃、乙腈、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二氧六环或环己烷。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的一价金属氟化物为NaF、KF、CsF或RbF。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤（1）中采用TLC跟踪反应，展开剂为PE和EA，体积比V_PE:V_EA=20～9:1～0。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述的无机碱催化剂为下列之一：无水碳酸钠、无水碳酸钾、无水碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾；所述的有机碱是三乙胺、二乙胺、吡啶、哌啶或N-甲基哌啶。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤（2）中采用TLC跟踪反应，展开剂为PE和EA，体积比V_PE:V_EA=1:1～8。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤（1）、（2）、（3）或（4）的产物经过溶剂洗涤、干燥、过滤、减压去除溶剂，柱提纯纯化。技术领域
本发明属于氟碳表面活性剂制备技术，特别是一种含枝杈氟碳链环保型高表面张力活性阴离子氟碳表面活性剂及其制备技术。
背景技术
氟碳表面活性剂是特种表面活性剂中最重要的品种，在许多要求特殊的领域中，有很多碳氢表面活性剂不可替代的重要用途。氟碳表面活性剂的独特性能常被概括为“三高”、“两憎”，即高表面活性、高耐热稳定性及高化学稳定性；它的含氟烃基既憎水又憎油。氟碳表面活性剂有很高的耐热性和很高的化学稳定性，它可抵抗强氧化剂、强酸和强碱的作用，而且在这种溶液中仍能保持良好的表面活性。若将其制成油溶性表面活性剂还可降低有机溶剂的表面张力。氟表面活性剂达到与碳氢表面活性剂同一表面张力所需浓度为碳氢表面活性剂的0.1～0.01。早期，氟碳表面活性剂曾用作四氟乙烯乳液聚合的乳化剂，以后逐步用作润湿剂、铺展剂、起泡剂、抗黏剂和防污剂等，广泛应用于消防、纺织、皮革、造纸、选矿、电子、农药和化工等各个邻域，品种较多，用途极广。氟碳表面活性剂通常是由全氟链和亲水链组成，最常见的氟碳表面活性剂主要包括：不同疏水链长的全氟辛烷磺酸盐(PFOS，Perfluorooctanesulfonate)，不同疏水链长的全氟辛酸(PFOA，Perfluorooctanoicacid)等。如上所述，这类氟碳表面活性剂有很高的化学稳定性，他们甚至可抵抗强氧化剂、强酸和强碱的作用。目前的研究表明，氟碳表面活性剂的高表面活性是由于其分子间的范德华引力小造成的，表面活性剂分子从水溶液中移至溶液表面所需的张力小，导致了活性剂分子在溶液表面大量的聚集，形成强烈的表面吸附，而这类氟碳表面活性剂不仅对水的亲和力小，而且对碳氢化合物的亲和力也较小，因此形成了既憎水又憎油的特性。鉴于上述特有的十分优良的物理化学性质，氟碳表面活性剂，尤其是PFOS/PFOA类氟碳表面活性剂的基础理论研究一直受到人们的广泛重视。目前，PFOS/PFOA类氟碳表面活性剂已被广泛用于灭火剂、感光材料表面处理剂、纺织品整理剂、半导体工业清洁和表面处理液、航空航天工业惰性液体、电镀铬雾抑制剂、工业和日用清洁剂助剂、涂料和油漆助剂、农药助剂、化妆品助剂、石油开采助剂、氟化工高效乳化剂等领域。然而，研究表明：PFOS/PFOA类氟碳表面活性剂是目前发现的最难降解的物质之一，它们不但具有持久性、生物累积性，甚至还有远距离环境迁移的可能性。生物体一旦摄入PFOS/PFOA类氟碳表面活性剂，其会分布于人体血液和肝脏内，由于其固有的稳定性，因此很难通过人体的新陈代谢分解，例如全氟辛基磺酸在人体内的“半排出时间”长达8.7年，即PFOS/PFOA氟碳表面活性剂在人体内具有很高的生物蓄积性和多种毒性，不但会造成对人体呼吸系统的伤害，甚至会导致新生婴儿死亡。据此，美国环境保护署(EPA)发布了自愿性2010～2015年全氟辛酸及其盐类环境计划，即2010/15PFOAxa0Stewardshipxa0Program；该计划规定PFOS/PFOA类氟碳表面活性剂会被逐步禁止生产、销售和使用。因此，研制全新的可降解氟碳表面活性剂以全面取代现有的PFOS/PFOA类氟碳表面活性剂，并同时评价其生物降解性和对环境的影响，已成为紧迫的理论研究问题之一，并引起了各国研究人员的高度重视。氟碳链的制备是制备氟碳表面活性剂方法中的基本步骤，然后在制得的氟碳链上引入连接基，进而引入亲水基。目前制备氟碳链单体的方法在工业上被应用的主要有三种：电解氟化法、氟烯烃调聚法和氟烯烃齐聚法。氟烯烃齐聚法是利用氟烯烃在非质子极性溶剂中以氟阴离子催化发生齐聚反应得到高度支化的低聚合度(C4-C6)全氟烯烃齐聚物。它是由英国ICI公司J.Hutchinson等人最先开发的，最常用的是六氟丙烯齐聚法等。nCF₂=CF₂→(CF₂CF₂)_nxa0xa0xa0xa0xa0(n=4-5)nCF₃CF=CF₂+F^-→(CF₃CFCF₂)nxa0xa0xa0xa0(n=2-3)利用这些聚合体上的与双键相连的碳原子上的氟的活性易于与含氮、氧和硫的亲核试剂发生亲核反应，从而生成支链型的氟碳表面活性剂。这类支链型的氟碳表面活性剂生产工艺简单，成本比较便宜，但是由于支链产物的表面活性不高，故其应用受到较大的限制。从结构上看，氟表面活性剂与普通表面活性剂相似，都由亲水基和疏水基组成，尾部R_f是一个既憎水又憎油的氟碳链(可以是直链或支链)，一般最适宜的碳氟链长为6～10。直链的氟碳表面活性剂在相对高的使用浓度下表现出最低的表面张力，而支链氟碳表面活性剂在相对低的浓度下使用，降低表面张力却更为有效。综上，我们选择以通过齐聚法得到的六氟丙烯二聚体为初始原料，合成了一系列的枝杈型阴离子含氟表面活性剂，克服了电解氟化法、调聚法能耗大、价格昂贵等缺点，具有原料易得、合成简单、成本低、性价比高等特点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含CF₃CF₂CF₂C(CF₃)₂基团阴离子型氟碳表面活性剂及其制备方法，本发明的方法包括：（1）六氟丙烯二聚体和对溴溴化苄反应生成含氟中间体化合物1；（2）含氟中间体化合物1与亚磷酸二甲酯偶联生成含氟中间体化合物2；（3）含氟中间体化合物2经水解后生成含氟有机酸3；（4）含氟有机酸3与碱中和得产品。该方法具有以下几个优点：原料易得、工艺简单、价格低廉、重复性好且产品表面张力性能好。本发明含枝杈型氟碳链阴离子型氟碳表面活性剂的结构式如下：ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="262"/>其中，M为Li、Na、K或NH₄。本发明的含枝杈型氟碳链阴离子型氟碳表面活性剂的制备方法，可以用反应方程式表示：ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>本发明的制备方法包括下述步骤：（1）对溴溴化苄、全氟-2-甲基-2-戊烯与氟化物按1:1～2:1～2的摩尔比混合，与极性溶剂于40～100℃下搅拌反应10～48h或者采用薄层色谱TLC跟踪反应，得含氟中间体化合物1；所述的碱是无机碱或有机碱；所述的有机极性溶剂是乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、乙腈、二甲基亚砜或二甲基甲酰胺；所述的氟化物为一价金属氟化物、四甲基氟化铵或它们的混合物；所述的一价金属氟化物为NaF、KF、CsF或RbF。所述的采用TLC跟踪反应，展开剂为PE和EA，体积比V_PE:V_EA=20～9:1～0。（2）含氟中间体1、亚磷酸二甲酯与四（三苯基磷）钯按1:1.1～2:0.01～0.1的摩尔比混合，与碱催化剂和溶剂于60～120℃下反应2～24h或TLC跟踪反应，得含氟中间体化合物2；所述的无机碱催化剂为下列之一：无水碳酸钠、无水碳酸钾、无水碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾；所述的有机碱是三乙胺、二乙胺、吡啶、哌啶或N-甲基哌啶。所述的用TLC跟踪反应，展开剂为PE和EA，体积比V_PE:V_EA=1:1～8。（3）化合物2在过量盐酸水溶液环境下回流水解1-2天得含氟有机酸化合物3；（4）在有机溶剂中，含氟有机酸在室温下用锂、钠、钾的金属氢氧化物水溶液或氨水中和后制备出相应的盐，即得所述含枝杈氟碳链阴离子型氟碳表面活性剂；所述的有机溶剂是甲苯、苯、四氢呋喃、乙腈、二甲基亚砜DMSO、二甲基甲酰胺DMF、二氧六环或环己烷。步骤（2）的反应建议在惰性气体中进行，如氮气、氩气等。上述步骤（1）、（2）、（3）或（4）的产物经过溶剂洗涤、干燥、过滤、减压去除溶剂，柱提纯纯化。本发明的实质性特点可以从下述实施例子中得以实现，但这些实施例子仅作为说明，而不是对本发明进行限制。
附图说明
图1为实施例的水溶液表面张力和浓度曲线。其中，surfacexa0tension表示表面张力，concentration表示浓度。
具体实施方式
下面结合实例对本发明作进一步详细描述。实施例1：含氟中间体化合物1的合成ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="211"/>50mL封管中依次加入5g对溴溴苄、12g全氟-2-甲基-2-戊烯、2.32g氟化钾和30mLDMF，于100℃下反应24小时。体系降至室温，混合体系倒入乙醚中，有机相先后经去离子水洗两次，再用饱和食盐水洗，最后加无水硫酸钠干燥，过滤，去除溶剂。混合物经硅胶柱过柱提纯，洗脱剂为石油醚，得5.86g化合物1。¹Hxa0NMR(CDCl₃,300MHz):δ(ppm)3.50(s,CH₂,2H),7.12-7.22(d,J=8.4Hz,Ar-H,2H),7.40-7.50(d,J=8.4Hz,Ar-H,2H);¹⁹Fxa0NMR(CDCl₃,282MHz,):δ(ppm)-62.63～-62.85(m,6F),-80.40～-80.60(t,3F),-106.20～-106.60(m,2F),-123.30～-123.60(m,2F).实施例2：含氟中间体化合物2的合成ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="259"/>50mL封管中加入0.046g四（三苯基磷）钯，抽换气三次后，在氩气保护下加入1.952g化合物1、0.54mLxa0HPO(OMe)₂、0.83mLxa0Et₃N和20mL甲苯，加完后体系密封，于100℃下反应12小时。体系降至室温，加入乙醚，过滤，滤液减压去除溶剂，混合物经硅胶柱过柱提纯，洗脱剂极性由PE:EA=1:1升至1:4，最终得1.55g无色液体2。¹Hxa0NMR(CDCl₃,300MHz):δ(ppm)3.54(s,CH₂,2H),3.73(d,J=11.1Hz,6H),7.38(dd,J=7.8,3.4Hz,Ar-H,2H),7.72(dd,J=13.1,8.2Hz,Ar-H,2H);¹⁹Fxa0NMR(CDCl₃,282MHz,):δ(ppm)-62.70～-62.90(m,6F),-80.50～-80.70(t,3F),-106.30～-106.60(m,2F),-123.40～-123.60(m,2F);³¹Pxa0NMR(CDCl₃,121MHz):δ(ppm)22.27(s);¹³Cxa0NMR(100MHz,CDCl₃):δ(ppm)32.21,52.29,105～124,126.02,127.91,131.40,135.58;HRMS(EI):m/zxa0calcdxa0forC₆F₁₃CH₂C₆H₄PO(OCH₃)₂:518.0317,found518.0315.实施例3：含氟中间体化合物3的合成ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="258"/>5g化合物2、30mL水和20mL浓盐酸回流两天。产物成块状固体，过滤，水洗，再氯仿洗涤，减压下除去溶剂，得4.5g白色固体3。¹Hxa0NMR(DMSO-d₆,300MHz):δ(ppm)3.69(s,CH₂,2H),7.31～7.40(m,Ar-H,2H),7.58～7.70(m,Ar-H,2H);¹⁹Fxa0NMR(DMSO-d₆,282MHz,):δ(ppm)-62.60～-62.83(m,6F),-80.95～-81.15(t,3F),-106.50～-106.90(m,2F),-123.50～-123.80(m,2F);³¹Pxa0NMR(DMSO-d₆,121MHz):δ(ppm)13.70(s);¹³Cxa0NMR(DMSO-d₆,100MHz):δ(ppm)31.56,110～130,130.41,131.46,132.86,133.76,134.67;IR(cm^-1):3400～3600,1455.2;LRMS(EI):490,171.;HRMS(EI):m/zxa0calcdxa0forxa0C₆F₁₃CH₂C₆H₄PO(OH)₂:490.0005,found490.0003.实施例4：阴离子型氟碳表面活性剂4的合成ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="261"/>0.49g化合物3溶于10mL四氢呋喃，缓慢滴加0.1mol/L的氢氧化锂水溶液至体系PH=7。减压下除去溶剂得白色固体，用丙酮洗涤后得0.37g白色粉末状阴离子型氟碳表面活性剂4。¹Hxa0NMR(D₂O,300MHz):δ(ppm)3.55(s,C₆F₁₃CH₂C₆H₄,2H),7.15～7.55(m,Ar-H,4H);¹⁹Fxa0NMR(D₂O,282MHz,):δ(ppm)-62.80～-63.20(m,6F),-80.60～-80.80(t,3F),-106.40～-106.80(m,2F),-123.30～-123.60(m,2F);³¹Pxa0NMR(D₂O,121MHz):δ(ppm)12.45(s);IR(cm^-1):1610.1,1455.9,1411.4,1334.5;Anal.Calcdxa0forxa0C₁₃H₆F₁₃Li₂O₃P:Li,2.77.Found:Li,2.81.实施例5：化合物4的水溶液表面张力在25℃下，采用德国Kruss全自动表面张力仪K100板法分别测定不同浓度下化合物4的水溶液的表面张力，得表1数据。表1.不同浓度下化合物4的水溶液表面张力值ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>